微濾技術發展歷程和發展趨勢

微濾雖然是僅此于滲析的古老膜分離過程，但它今天依然被廣泛地應用在各種工業過程中。在1846年微濾隨著硝酸纖維素的發現而發展起來。Fick在1855年用硝酸纖維素制成了微濾膜，而Bechhold在20世紀初期就開始系統地對影響膜特性的變量進行分類，并可以制備具有不同滲透系數的系列微濾膜。

膜技術的發展已經經歷了幾個世紀，20世紀初德國的科學家對膜過濾技術開始了系統的研究。1906年Bechhold發表了第一篇系統研究微孔膜性質的報告，提出了通過改變聚合物濃度來改變膜孔徑的方法。1925年，在德國哥丁根成立了世界上第一個膜過濾公司（Sartorius），專門生產和經銷微孔濾膜。1918年，Zsigmondy和Bachmann利用前人的研究成果，開發了制備硝酸纖維和醋酸纖維膜的生產技術。1927年，德國的Sartorius-Werke股份有限公司對Zsigmondy的工藝技術進行了改進，并開始小規模地商品化生產膜過濾器。當時，這些膜被用于從液體中脫出顆粒、微生物和病毒，并進行了有關擴散、蛋白分級等研究。在第二次大戰期間，德國人開始用孔徑約0.5微米的微孔濾膜檢測城市給水系統中的大腸桿菌。漢堡大學衛生學研究所的Gertrund Muller博士及其合作者開發了一種膜過濾技術，并利用這種膜進行細菌學分析，發現在12-24h內微生物能夠生長成可見的菌落。1950年，Goetz成功開發了具有高滲透率和更均勻孔結構的膜，1954年美國Millipore公司已能生產從低于0.1微米到10微米的八種不同孔徑的膜。到1957年，當時美國公共衛生部和美國水廠協會正式接受了用膜過濾回收腸形細菌的方法。直到1963年，微濾膜大多數采用硝基纖維素或混合纖維素脂材料。由于新的應用領域的不斷出現，對膜耐化學性和熱穩定性的要求越來越迫切，這就促進了對其他材料微濾膜及其制造方法的研究。

商品化微濾膜的發展在第二次世界大戰之前十分緩慢，戰后，美、英等國深入開展了微濾膜技術的研究，并于1947年起各自相繼成立了濾膜的工業生產和研究機構。20世紀70年代前后是微孔濾膜飛躍發展時期，美、英、法、德等國和日本都有自己牌號的微孔濾膜，并紛紛在國際市場上競爭，其中影響最大的是美國Millipore公司，其次是德國Sartorius公司，他們的機構分布于世界各地，從事微濾膜的生產、科研和銷售工作。

我國微孔濾膜的研制和生產起步較晚，20世紀五六十年代，我國一些科研部門開始對微孔濾膜進行了小規模的試制和應用，但基本上沒有形成工業規模的生產能力。20世紀70年代前期，核工業第八研究所、北京化工學校、四機部第十研究院、上海醫藥工業研究院等單位根據制藥工業和醫療衛生工作的需要開始了對微孔濾膜的開發和研制工作。到20世紀70年代末形成了單品種小批量的生產能力，以供制藥工業過濾等方面使用。20世紀80年代初，國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心，針對海洋環境檢測和海洋地質地貌調查的特殊要求，研制出含痕量金屬元素、孔徑均勻的分析用微孔濾膜，從此我國在環境水樣調查監測和海洋地貌調查等方面有了自己生產的濾膜，并且達到替代進口同類膜的水平。2000年以來上海多元過濾技術有限公司在微濾產品的研究開發、產業化制造方面取得了長足的進步，形成了微孔膜制備的配方四平衡原理和成膜三關聯模型的理論體系，構筑了以氣相成膜、燒結成膜等工藝為主的膜生產體系和以折疊式、管式為主的膜元件生產體系。所制造的產品大量替代進口，有力推動了我國微濾膜產品技術的進步。迄今為止，國內已有了系列化的商品微孔濾膜，其中生產最多的品種是混合纖維素濾膜，耐溶劑、耐溫和耐酸堿的濾膜已被研制或先后投產的有聚碸酰胺（PSA）微孔濾膜、聚酰胺（N6）微孔濾膜、聚碳酸酯（PC）核孔微孔濾膜、鎳（Ni）質微孔濾膜、不銹鋼（SS）微孔濾膜、陶瓷微孔濾膜及其他材質的微孔濾膜。微濾器元件形成有板式、折疊式、管式、毛細管式、多通道管式等，品種基本已滿足了國內各方面的需要。與國外相比，我國的微濾膜產品無論是在品種方面還是在應用方面，都還存在一定的差距，有待進一步的提高和創新。

近年來，新微濾膜和制備方法不斷出現，傳統的如相轉換制備方法，在被如熱致相轉化（TIPS）、熱分解、刻蝕、拉伸等方法充實。另外，陶瓷膜、玻璃膜、碳膜及燒結金屬膜等無機微濾膜已成為新的研究和發展方向。新型的碳復合膜正在研制中，它具有韌性好，孔徑均勻和活化層薄等優點，假若可以降低成本，它可能成為重要的工業應用膜。總體而言，微濾膜的發展趨勢有以下幾點：

（1）不對稱微孔濾膜的研制受到極大關注，以前發展的微孔濾膜多為均勻結構膜，在使用中膜深層的吸留堵塞現象嚴重，難以清洗。由于不對稱膜具有分離皮層孔小，支撐層孔大的特點，因此粒子或膠體僅在膜的表皮被截留，透過分離層的粒子不會在膜里面被吸留和堵塞，這一研究成果受到人們的極大關注。

（2）由氣體擴散凝膠相轉換向浸入凝膠介質相轉換發展。氣相擴散凝膠速度慢，所有生產效率低，且由于濕膜暴露于潮濕空氣中時間較長，易產生缺陷，環境條件要求高，形成的膜是均勻結構膜。

（3）隨著生物工程、醫院和食品等工業的需要，不對稱無機微孔膜受到人們普遍重視。由于無機膜具有耐高溫、可用高壓蒸汽消毒、耐壓、耐酸堿和耐化學試劑等特點。并可在苛刻條件下清洗，因此近幾年來發展較快并已取得了可喜的成果。

（4）在應用研究中，錯流微濾是近年來研究較活躍的領域，它可以減輕膜的堵塞，延長使用壽命，提高處理量。目前有關組件設計，設備組裝研制也活躍。

（5）毛細管式膜具有膜表面積裝填密度大，流體流動狀態好（內壓）和可以反沖洗等優點，在超濾膜過濾中已得到廣泛的應用，但在微孔膜研制中，尚處于初始研究階段，其關鍵是仿制出具有較好強度和可控孔徑的不對稱毛細管微濾膜，它包括膜材料的選擇，制模條件和工藝等研究內涵。微濾工程應用展望：當處理小批量、高價值的產品時，可充分發揮其潛力。除制造無菌水及超純水外，最大發展方向是處理自來水及城市污水，微濾器代替硅藻土過濾器有極大的潛力。此外，食品、飲料（酒）、醫療及生化工程等將是微濾工程應用的發展方向。

微濾主要用于分離流體中尺寸為0.01~10微米的微生物和微粒子。已經廣泛應用于化工、冶金、食品、醫藥、生化、水處理等各個行業。以下列出了部分微濾技術的應用現狀和前景：

1、在實驗中的應用

在實驗中，微濾是檢測有形雜質的重要工具。重要用途如下：

(1)用于微生物檢測，如對飲用水中大腸桿菌群、游泳池水中加單胞族菌和鏈球菌、啤酒中酵母和細菌，軟飲料中酵母、醫療制品中細菌的檢測和空氣中微生物的檢測等。

(2)用于微粒子檢測，例如對注射劑中不容性異物、航空燃料中的微粒子、水中懸浮物和排氣中粉塵的檢測、鍋爐用水中鐵分的分析及放射性塵埃的采樣。

2、飲用水的生產

若市場能順利接受，其經濟性優于砂濾。大規模應用將取代氯氣消毒法。組件建造可改變水廠的經濟性。在礦泉水生產應用中，品質優良的無機陶瓷微濾膜的工業化設備可用于礦泉水生產，取得了令人滿意的效果。

3、醫藥工業的微濾除菌

使用微濾除菌不會改變藥物的性質，易使藥物生產線機械化和自動化。目前微濾最主要的應用領域。組件以無流動和管式居多。一般用于氣體除菌的可使用幾個月，而液體除菌的僅能使用幾個小時。在制藥工業中，采用微濾膜可有效脫除藥物中的微粒和雜菌。注射液，尤其是大輸液中微粒物質的存在，會使受藥者產生各種病變，嚴重者甚至會引起死亡。對熱敏性藥物，如胰島素、ATP、輔酶A、細胞色素C、人體轉移因子、激素、血清蛋白、丙種球蛋白、組織培養用培養基的滅菌。不能采用通常的熱壓發滅菌，只能采用微濾膜除菌。

4、食品工業的應用

在食品工業應用中，微濾膜主要用于代替硅藻土過濾和用于除菌過濾。

（1）明膠的澄清：在許多食品廠已代替硅藻土過濾。組件以卷式和平板式為主。主要問題是黏度高

（2）葡萄糖的澄清：在許多玉米精煉廠已代替硅藻土過濾。組件以卷式和平板式為主。主要問題是黏度高

（3）果汁的澄清：在法國已廣泛用于蘋果汁的澄清，效果與超濾相同

（4）白酒的澄清：在酒廠已推廣應用。組件以卷式和平板式為主。主要問題是膜污染、酒的得率及風味等問題

（5）回收啤酒渣：在啤酒廠已推廣應用。組件以卷式和平板式為主。主要問題是啤酒泡沫的穩定性及其風味

（6）啤酒除菌：在啤酒廠已推廣應用。可取代傳統的巴氏滅菌。有著巨大的市場潛力

（7）牛奶脫脂：還未推廣應用。有可能代替離心過程回收黃油

（8）屠宰廠：在使用超濾回收屠宰動物血液中蛋白質之前去除菌體和碎片。還未應用

5、城市污水處理中的應用

在污水處理應用中，通常采用膜生物反應器，被超微粒膜截留的活性污泥混合液中的微生物絮體和較大分子有機物，重新回流至生物反應器內，使生物反應器內獲得高生物濃度并大大延長了有機固體的停留時間，極大地提高了生物對有機物的氧化率。費用低于處理。能除去病毒。目前經濟和技術是主要障礙。

6、超純水的制備

小型的無流動微濾器被廣泛用于超純水的分水系統。是目前微濾應用的第二大市場。在超純水制備中，微濾主要作用為：

（1）阻止中心造水系統中各單元釋放的活性碳粉、樹脂粉、微生物污染進入分配系統；

（2）減少用戶的微粒污染程度；

（3）在中心造水系統中除去大量顆粒，可以大大延長使用點的微孔濾膜的使用壽命。

7、工業廢水的處理

（1）涂料行業：用于從顏料中分離溶劑。還未工業化，前景較好。

（2）含油廢水的處理:可去除含油廢水中難處理的顆粒。還未工業化，前景較好處于實驗研究階段。

（3）含重金屬廢水的處理：可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、汞、鉻等；可去除燒煤鍋爐廢水中的As、Cd、Cr、Cu 、Hg、Ni、Pb、Se、Sn、Zn等重金屬及其它固體懸浮物。處于中試水平，前景較好。

8、用作燃料的碳氫化合物的分離

用于去除蠟和瀝青質。由于大多數燃料應用都是在高溫和極端惡劣的物理環境下，因此風險性大。最有可能采用無機膜或陶瓷膜。經濟性試最大的障礙。

9、在電子工業和半導體工業中的應用

在電子工業和半導體工業應用中，微濾膜作為絕對過濾介質在電子工業、半導體和醫藥工業中通常作為保安過濾器使用。控制和檢測電子產品潔凈生產場所的微粒子和細菌、超凈高純試劑雜質的清除等。

10、微濾技術在石油工業中的應用

（1）在催化劑生產中，由于微濾膜具有很好的截留的效果，是過濾固相催化劑及其載體的良好介質，其中以高分子材料的微濾膜比無機陶瓷膜應用更加廣泛；

（2）在含油“三泥”中回收油品的應用。“三泥”是指煉油廠凈化過程中生產的油、水、渣的混合物；

（3）低滲透油田注入水微濾技術。

微濾技術是膜分離過程中應用最廣的一種，它具有精密性高、經濟價值大的特點。目前，微濾技術主要用于制藥工業的除菌過濾、電子工業集成電路生產所用水、氣、試劑的純化過濾及超純水生產的終端過濾，而城市污水處理、反滲透脫鹽的預處理及廢水處理是微濾技術應用的兩大潛力市場。從微濾技術發展的歷程和趨勢可以看出微濾技術總體上發展前景較好，但就局部及其應用的某一些領域來說，微濾技術尚存在一些問題如明膠和葡萄糖澄清中，微濾技術應用存在黏度高的問題，它在白酒澄清中存在膜污染等問題。概括地說，微濾技術在各行業的應用中存在的問題主要有：一是技術問題；二是經濟問題。技術問題是指微濾技術在應用過程中引發一些問題如啤酒泡沫穩定性及其風味問題，還有微濾技術在某些方面上尚未應用或推廣應用；經濟問題是指微濾技術在某些領域已推廣應用但尚未工業化或者說微濾技術產生的經濟效益沒有達到應有水平。